Materiaalin testaaminen / sellu

Sisällysluettelo:

1. Sellun keitto
1.1. Sulfaattikeittoprosessit
2. Sulfaattikeiton terminologiaa
    a) Keittokemikaalit
    b) Keiton ohjaus ja reaktiot
3. Valkaisu
3.1. Historiaa
3.2. Monivaiheinen valkaisu
3.3. Termit ja lyhenteet

1. Sellun keitto
Kemiallisessa massanvalmistuksessa keiton tehtävänä on kemikaalien ja lämmön avulla poistaa kuituja sitovaa ligniiniä siinä määrin, että hake kuituuntuu helposti. Selluloosa pitoiset kuidut pyritään säilyttämään mahdollisimman pitkinä, ehjinä ja vahvoina. Lisäksi pyritään poistamaan puun uuteaineita, jotka voivat aiheuttaa vaahtoamista ja saostumia myöhemmin prosessissa. Nykyisin sulfaattikeitto on ylivoimaisesti yleisin massan valmistuksen muoto. Keittolämpötila on sulfaattikeitossa yleensä 150 - 170 °C.

Keittokemikaalina käytetään kemikaalia, joka liuottaa mahdollisimman paljon ligniiniä ja mahdollisimman vähän selluloosaa. Sulfaattikeitossa keittokemikaalina käytetään natriumhydroksidin (NaOH) ja natriumsulfidin (Na₂S) seosta, ns. valkolipeää. Natriumhydroksidi toimii ligniiniä pilkkovana kemikaalina ja natriumsulfidi nopeuttaa keittoreaktioita sekä vähentää natriumhydroksidin aiheuttamaa selluloosan liukenemista.

Kuiduissa jäljellä olevan ligniinin määrää kuvataan kappaluvulla. Ligniini aiheuttaa massan ruskean värin keiton jälkeen. Koska valkaisukemikaalit ovat selvästi keittokemikaaleja kalliimpia, valkaistavissa massalaaduissa ligniini pyritään poistamaan jo keitossa melko tarkoin. Liika ligniinin poisto keittovaiheessa kuitenkin lisää selluloosan liukenemista ja näin alentaa massan lujuutta ja saantoa. Tyypillinen valkaistavan massan kappaluku on nykyisin lehtipuulla 14 - 20, havupuulla 20 - 30. Jos massaa ei valkaista, keiton jälkeinen kappaluku on selvästi korkeampi, 40-100.

Keiton hallittavuus ja sen tasaisuus ovat edellytyksenä seuraavien prosessivaiheiden onnistumiselle. Keittämön häiriöt heijastuvat edelleen muille osastoille ja aiheuttavat sellussa mm. lujuus- ja vaaleusvaihteluita, muutoksia jauhautuvuudessa, roskaisuutta ja jälkikellertymistä.

Mekaanisessa massanvalmistuksessa ei keittoprosessia ole vaan puumateriaali kuidutetaan rasittamalla puuta mekaanisesti ja tuomalla siihen lämpöä. Puuhun tuotu energia muuttuu myös lämmöksi ja mahdollistaa kuitujen erottamisen mekaanisella työllä. On olemassa myös kemiallisen ja mekaanisen massanvalmistuksen välimuoto, kemimekaaninen menetelmä, CTMP, jossa lyhyen kemiallisen käsittelyn jälkeen hake kuidutetaan mekaanisesti.

1.1. Sulfaattikeittoprosessit
Keittoprosessien tärkeimpiä piirteitä ovat:

• massan laatu
• käyttökustannukset (energian, kemikaalien ja puun kulutus)
• investointikustannukset
• ympäristöystävällisyys
• prosessin käyttövarmuus
• rinnakkaistuotteiden hyödynnettävyys

Keittoprosessit voidaan jakaa kahteen pääluokkaan; eräkeittämöön ja jatkuvatoimiseen keittämöön. Eräkeitossa sellun keitto tapahtuu vaihe kerrallaan, joita keittämöllä on useita. Jatkuvassa- eli vuokeitossa haketta ja kemikaaleja syötetään jatkuvasti keittimen yläpäähän ja massaa poistetaan alapäästä. Keitin on jaettu vyöhykkeisiin, jossa keiton eri vaiheet tapahtuvat.

Ympäristökuorman vähentämiseksi on keiton kappalukua pyritty laskemaan. Esimerkiksi havupuulla tyypillinen keittokappa oli 70 - luvulla noin 35, nykyisin yleensä alle. Näin vähennetään valkaisussa poistettavan ligniinin määrää ja samalla valkaisukemikaalien kulutusta. Lisäksi valkaisussa poistettava ligniini päätyy valkaisulinjan jätevesiin, joten jätevesikuormituksen kannalta keittoa on edullista jatkaa mahdollisimman pitkälle. Kuitenkaan kappalukua ei kannata alentaa liikaa keittovaiheessa, koska massan lujuusominaisuudet ja saanto putoavat tietyn pisteen jälkeen. Happidelignifioinnin voimakas kehitys on aiheuttanut sen, että huomattavan alhaisten keittokappojen tavoittelusta ollaan nykyisin luovuttu ja ligniiniä poistetaan entistä enemmän happivaiheessa.

Sekä erä- että vuokeitosta löytyy useita muunnelmia, jotka perustuvat yleensä erilaisiin keiton aikana tehtäviin liemenvaihtoihin. Näin pyritään reaktio-olosuhteita muuttamalla parantamaan massan laatua, mahdollistamaan keitto alhaisemmalle kappatasolle sekä vähentämään energiankulutusta.

Seuraavien neljän pääsäännön avulla on keittoa pyritty jatkamaan alhaisempiin kappalukuihin massan ominaisuuksia vahingoittamatta:

1. Alkaliväkevyyden (NaOH ja Na₂S) on oltava matala keiton alussa ja tasainen keiton ajan. Korkea alkaliväkevyys keiton alussa lisää selluloosan hajoamista ja kuluttaa alkalia tarpeettomasti.
2. Vetysulfidiväkevyyden (HS-, syntyy Na₂S:n liuetessa ja reagoidessa puun kanssa) on oltava mahdollisimman korkea keiton alussa. Vetysulfidi nopeuttaa ligniinin liukenemista ja se ei hajota selluloosaa keiton alussa, vastoin kuin natriumhydroksidi.
3. Liuenneen ligniinin väkevyyden on oltava niin matala kuin mahdollista, varsinkin keiton lopussa. Lipeään liuennut ligniini hidastaa puussa olevan ligniinin liukenemista. Lisäksi sitä saattaa saostua takaisin kuitujen pinnoille varsinkin, jos alkaliväkevyys putoaa liian alas.
4. Lämpötilan on oltava matala erityisesti keittovaiheen alussa. Matala lämpötila vähentää selluloosan liukenemista. Tämä liukeneminen on erityisen voimakasta keittovaiheen alussa.

2. Sulfaattikeiton terminologiaa

a) Keittokemikaalit

• Valkolipeä on pääasiallisin keittokemikaali, sen vaikuttavat kemikaalit ovat natriumhydroksidi (NaOH) ja natriumsulfidi (Na₂S). Valkolipeän väkevyys edellä mainittujen yhdisteiden suhteen ilmoitetaan vaikuttavana eli aktiivisena alkalina tai tehollisena alkalina.

Taulukko 1. Tyypillinen valkolipeän analyysi

Valkolipeän valmistuksen reaktiotasapainon seurauksena valkolipeän väkevyys on luokkaa 110 - 120 g/l vaikuttavaa alkalia Na₂O:na. Valkolipeä sisältää myös muita natriumsuoloja, kuten natriumsulfaattia (Na₂SO₄) ja natriumkarbonaattia (Na₂CO₃) sekä pieniä määriä sulfiitteja ja klorideja. Kaikki natriumsuolat voidaan ilmoittaa kokonaisalkalina (titrautuva alkali, g/l). Se huomioi sulfidin ja hydroksidin lisäksi karbonaatin.

Suuret sulfaatti- ja karbonaattimäärät valkolipeässä kertovat häiriöistä jätelipeän poltossa tai valkolipeän valmistuksessa. Koska ne eivät osallistu keittoreaktioihin, ne kuormittavat turhaan kemikaalikiertoa. Valkolipeä sisältää myös muita keitossa reagoimattomia aineita, kuten esimerkiksi klorideja ja kalsiumyhdisteitä. Myös näiden niin sanottujen inerttien aineiden määrä riippuu suuresti tehtaan kemikaalikierron tilasta, esimerkiksi valkolipeän suodatuksen onnistumisesta.

• Mustalipeä on keitossa reagoinutta valkolipeää, johon on liuennut puun yhdisteitä. Musta väri johtuu lipeään liuenneista, alkalin värjäämistä ligniiniyhdisteistä.

Taulukko 2. Tyypillinen mustalipeän analyysi

• Natriumhydroksidi ja -sulfidi ilmoitetaan grammoina litrassa vastaavina määrinä joko natriumhydroksidia tai natriumoksidia (Na₂O). Muunnoskerroin Na₂O:sta NaOH:ksi on 1.29 ja päinvastoin 0.775.
• Viherlipeä on laihaan valkolipeään liuotettua soodakattilan sulaa. Toisin sanoen se on mustalipeää, jonka orgaaninen aines on poltettu pois (lisäksi on tapahtunut muita reaktioita, mm. natriumsulfaatin muuttuminen natriumsulfidiksi). Viherlipeää voidaan käyttää apukemukaalina keiton alussa sen korkean sulfiditeetin vuoksi.
• Natriumsulfidin osuus keittonesteessä ilmoitetaan sulfiditeettina (%). Se kertoo tehtaan rikki-natriumtasapainon ja on nykyaikaisessa tehtaassa tasolla 35 - 45%.
• Pelkistymis- eli reduktioaste (%) kertoo sen, kuinka hyvin keitossa reagoimaton natriumsulfaatti on saatu pelkistettyä hyödylliseksi natriumsulfidiksi. Pelkistys tapahtuu soodakattilassa.
• Kaustistumisaste kertoo kaustisoinnin eli valkolipeän valmistuksen tehokkuudesta eli paljonko keitossa reagoimattomasta natriumkarbonaatista on muuttunut natriumhydroksidiksi.
• Tehollinen alkali, aktiivialkali ja sulfiditeetti ovat tärkeimmät valkolipeän ominaisuudet. Tehollinen alkali kuvaa OH- ionien konsentraatiota, aktiivialkali OH- ja HS- -ionien yhteismäärä ja sulfiditeetti HS- ja OH- -ionien suhdetta.
• Antrakinoni (AQ) on orgaaninen yhdiste, jonka on todettu lisäävän keiton saantoa, erityisesti matalammilla sulfiditeeteilla. Korkean, esimerkiksi 40% sulfiditeetin tehtaassa ero on huomattavasti vähäisempi. Antrakinonin käyttöä on toistaiseksi vähentänyt sen korkea hinta. Kuitenkin eräissä tapauksissa, tehtaan kemikaalikierron ollessa pullonkaulana, sen käyttö on huomattu kannattavaksi.
  

b) Keiton ohjaus ja reaktiot

• H-tekijä kertoo ligniinin liukenemisen suhteellisen nopeuden. Se riippuu keittoajasta ja lämpötilasta. Lämpötilariippuvuus on hyvin voimakasta johtuen ligniinin liukenemisen lämpötilariippuvuudesta. Muutamankin asteen ero keittolämpötilassa voi tehdä suuren eron massan laatuun, joten lämpötilamittausten tarkkuus on hyvin keskeisessä asemassa. H-tekijä on määritelty siten, että 1 tunti 100 °C:ssa vastaa H-tekijää 1.
• Neste-puusuhde ilmoittaa kaiken nesteen määrän täysin kuivan puumäärän suhteen. Siinä on mukana kaikki keitossa mukana oleva neste; keittolipeä, mahdollinen täydennyslipeä, hakkeen sisältämä vesi alun perin sekä esimerkiksi höyrykäsittelyn jälkeen.
• Pasutus on hakkeen käsittelyä höyryllä ennen keittoa. Höyrykäsittely poistaa ilmaa hakkeen huokosista ja näin parantaa keittokemikaalien imeytymistä keiton alussa.
• Paisunta tarkoittaa sitä, että jatkuvatoimisen keittimen kuuma (130 - 170°C) mustalipeä lasketaan keittimen paineesta ilmanpaineeseen. Tällöin lipeä kiehuu ja syntyy runsaasti hajukaasuja sisältävää höyryä.
• Hiilihydraatit ovat sokeriyhdisteitä, joista selluloosa ja hemiselluloosat ovat koostuneet. Delignifioituminen tarkoittaa ligniinin liukenemista keittolipeään. Kondensoituminen taas ligniinin saostumista uudelleen keittonesteestä kuitujen pinnalle.
• Jäännösalkali kuvaa sitä alkalimäärää, joka keittolipeässä on jäljellä keiton lopussa.
• VOC-yhdisteet (Volatile Organic Compounds) ovat lauhtumattomia hiilivetyjä, joita syntyy hakkeen pasutuksessa, keittoreaktioissa ja kaikissa vaiheissa, joissa käsitellään mustalipeää.
• TRS-yhdisteet (Total Reduced Sulphur) ovat lahtumattomia, pelkistyneitä rikkiyhdisteitä. Eli ne ovat VOC-yhdisteitä, joissa on rikkiä. TRS-yhdisteitä syntyy keittoreaktioissa ja jokaisessa vaiheessa, jossa käsitellään mustalipeää. TRS-yhdisteet haisevat hyvin voimakkaasti jo alhaisissakin pitoisuuksissa ja aiheuttavat sellutehtaille niiden tunnusomaisen hajun. Hajuhaitat ovat tosin nykytekniikalla (hajukaasujen keräily ja poltto) vähentyneet huomattavasti.
  

3. Valkaisu

3.1. Historiaa
Yleensä ei voida saavuttaa täyttä vaaleutta yhdellä valkaisuvalheella, vaan on käytettävä useita peräkkäisiä vaiheita. Perinteisesti valkaisu on tehty kloorikemikaaleilla: (elementaari- eli kaasu-)kloorilla (C), hypokloriitilla (H) sekä klooridioksidilla (D). Vaiheiden välillä liukoiseksi muuttunut ligniini uutetaan alkalilla. Tyypillisiä perinteisiä valkaisusekvenssejä olivat CEHDED ja CEDED.

Periaatteena oli, että valtaosa jäännösligniinistä poistettiin halvimmalla kemikaalilla eli kloorilla, ja vasta viimeisten ligniinirippeiden poistamiseen käytettiin kalleinta klooridioksidia.

Kun valkaisimoiden jätevesikuorman vähentämiseksi siirryttiin kierrättämään valkaisimon suodoksia, pyrki kloorivaiheen lämpötila nousemaan, millä oli haitallinen vaikutus massan lujuuteen. Tämän estämiseksi siirryttiin lisäämään klooridioksidia kloorivalheeseen, eli käyttämään sekvenssiä (DC)EDED.

Paineellinen reaktori (EO) tai esireaktori (EO) ovat tehneet mahdolliseksi sekoittaa pieniä määriä happikaasua massaan alkalivaiheessa, jossa happi tehostaa ligniininpoistoa. Alkalivaiheessa voidaan käyttää myös pieniä määriä vetyperoksidia tehostamaan ligniinin poistoa. Peroksidi ei vaadi paineellista reaktoria.

Perinteinen, elementaarikloori vaihetta sisältävä valkaisu oli pitkään vallitseva menetelmä. Vielä vuonna 1990 n. 94 % valkaistusta massasta tuotettiin kloorivalkaisulla. Sen jälkeen tilanne on kuitenkin muuttunut lähinnä ympäristösyistä, kun jätevesien AOX- ja dioksiinikuormaa vähennettiin. ECF-valkaisu, jossa käytetään klooridioksidia mutta ei kaasuklooria, yleistyi nopeasti. Pohjoismaissa luovuttiin kokonaan kaasukloorin käytöstä massan valkaisussa vuonna 1994, ja vallitseva menetelmä siitä lähtien on ollut ECF-valkaisu.

Massa voidaan valkaista myös täysin ilman kloorikemikaalejakin. Tällaisesta happikemikaalivalkaisusta käytetään yleisesti lyhennettä TCF-valkaisu. Valkaisukemikaaleina ovat TCF-valkaisussa käytettävissä happikemikaalit kuten happi, vetyperoksidi ja otsoni. Uudempina tulokkaina ovat perhapot. Myös ne ovat happikemikaaleja.

3.2. Monivaiheinen valkaisu
Valkaisun tarkoituksena on massan vaaleuden ja puhtauden parantaminen. Tämä tapahtuu joko poistamalla tai vaalentamalla massan värillisiä aineita. Jäännösligniini on merkitsevin väriä aiheuttava aine, joten se tulee poistaa tai vaalentaa. Tavoitteesta riippuen puhutaan ligniiniä poistavasta valkaisusta ja ligniiniä säästävästä valkaisusta. Kemialliset massat eli sellut valkaistaan useimmiten ligniiniä poistavalla valkaisulla ja mekaaniset massat ligniiniä säästävällä valkaisulla. Ligniiniä poistavalla valkaisulla massan vaaleus säilyy huomattavasti paremmin eli jälkikellertyminen on vähäisempää.

Sulfaattimassan keitossa liuotetaan suurin osa (yli 90%) ligniinistä. Emäksiset keittokemikaalit reagoivat kuitenkin ligniini kanssa värjäten sen tumman ruskeaksi. Siten puuaineen vaaleus laskee voimakkaasti sulfaattikeiton alkuvaiheessa, vaikkakin ligniiniä liukenee. Sulfaattikeiton loppuvaiheessa puuaineen värillisyys alenee huomattavasti ligniinin liukenemisen myötä. Keiton jälkeen havupuumassa sisältää 3 - 4,5 % ja lehtipuumassa 2 - 3 % ligniiniä. Valtaosa massan värillisyydestä on tästä ligniinistä peräisin.

Poistamalla tämä jäännösligniini massa vaalenee. Ligniinimäärän määritys on kuitenkin suhteellisen hankalaa, siksi käytännössä ligniinimäärän mittana käytetään kappalukua. Kappaluku kuvaa massan kykyä kuluttaa permanganaattia, ja se korreloi ligniinimäärän kanssa. Valkaisussa massan puhtaus paranee, kun viimeisten ligniinijäännösten poistuessa massasta kuitukimppujen eli tikkujen kuidut vapautuvat ja mahdolliset kuoriroskat liukenevat. Valkaisussa käytetyt kemikaalit liuottavat myös tehokkaasti massan sisältämiä uuteaineita esim. pihkaa.

Loppuvalkaisussa, missä massan ligniinipitoisuus on jo alhainen, valkaisukemikaaleja kuluu paitsi jäännösligniinin poistoon myös värillisten ryhmien hapettamiseen värittömiksi. Täysvalkaistusta massasta, jonka vaaleus on yli 88% ISO, on ligniini poistettu käytännöllisesti katsoen kokonaan.

Taulukko 3. Valkaisukemikaalit

Valkaisulle asetetaan tavallisesti joku tai jotkut seuraavista tavoitteista:

• vaaleuden lisääminen
• vaaleuden pysyvyyden parantaminen
• puhtauden lisääminen
• pihkapitoisuuden pienentäminen

Valkaisussa muutetaan kuidun ominaisuuksia toivottuun suuntaan:

1. Kuidun pituus ei valkaisussa muutu, mutta saantohäviön takia kuidun pituusmassa pienenee. Painoyksikköön valkaistua massaa mahtuu siten enemmän kuitua. Tällä on suotuisa vaikutus esim. repäisylujuuteen. Ligniinin poistumisen takia kuitu turpoaa helpommin ja kuidun taipuisuus sekä joustavuus lisääntyvät. Tämä helpottaa kuituverkoston sitoutumista. Liian suuri hemiselluloosatappio voi tosin huonontaa kosketuskohtien sitoutumiskykyä, jolloin lopputuloksena voi olla myös lujuuden heikkeneminen.
2. Kuitujen lujuus pienenee hiilihydraattiketjujen katkeillessa. Viskositeetin kohtuullinen heikkeneminen ei kuitenkaan näy massan lujuusominaisuuksien huononemisena. Tämä johtuu edellä mainituista vastakkaisiin suuntiin vaikuttavista tekijöistä.
3. Jauhautuvuus yleensä paranee valkaisussa.
4. Eri tavoin valkaistuissa selluissa on suuria eroja vaaleuden pysyvyydessä ja absorptiokyvyn säilyvyydessä. Massan vaaleus alenee mm. varastoinnin ja jauhatuksen aikana sekä myöhemmin valmiina paperina lämmön, kosteuden ja valon vaikutuksesta.

3.3 Termit ja lyhenteet

Taulukko 4. Lyhenteet

Taulukko 5. Valkaisun ympäristökuormitusta mitataan yleisesti AOX:lla ja COD:lla.

Taulukko 6. Valkaisussa kemikaalien annostuksessa ja massan arvioinnissa käytetään seuraavia termejä:

Taulukko 7. Eri valkaisukemikaaleista käytetään yleisesti vakiintuneita kirjainlyhenteitä: